盡管碳材料科學(xué)自人類（智人）時代以來就一直為人類提供動力，但該領(lǐng)域仍處于持續(xù)發(fā)展和進(jìn)步的狀態(tài)。針對合成各種納米級碳材料并隨后控制其摻雜的研究迅速增長，顯著擴(kuò)大了具有所需特性的碳納米結(jié)構(gòu)范圍，使其可用于各種應(yīng)用。然而，長期以來，由于表征碳材料的挑戰(zhàn)，對碳表面化學(xué)缺乏基本理解，特別是在化學(xué)相關(guān)應(yīng)用中。這導(dǎo)致了一種主要由試錯法驅(qū)動的發(fā)展模式。拉曼光譜是一種成熟的 用于檢測石墨碳材料特性的技術(shù)，該技術(shù)對各種碳缺陷、過量電荷（摻雜）、應(yīng)變以及邊緣的原子排列敏感。拉曼光譜探測石墨材料中缺陷的能力源于與結(jié)構(gòu)缺陷相關(guān)的拉曼禁戒D和D'帶，以及遵循拉曼選擇規(guī)則的拉曼允許G（代表理想石墨晶格振動E2g(q=0)，無偶極矩變化）和2D（也稱為G'，符合對稱性規(guī)則）峰的存在。D和D'帶分別源自由單聲子間隔谷和谷內(nèi)散射過程引起的E2g(q≠0)和A1g晶格振動，其中缺陷提供了滿足拉曼散射過程中動量守恒的缺失動量 。特別是，可以利用共振效應(yīng)來增強(qiáng)石墨晶格振動的信號。區(qū)分拉曼光譜中不同碳模式的主要挑戰(zhàn)在于有機(jī)分子振動的干擾，這些振動在與石墨碳模式相同的譜區(qū)也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的拉曼強(qiáng)度。
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圖1. a) 商業(yè)碳納米管（CNT）的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像。 b) 樣品的高分辨電子顯微鏡（HREM）圖像。 c) 來自近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS）測量的碳納米管（CNT）的碳和氧K邊吸收譜。 d) 使用兩種不同激光（266 nm 和 532 nm）測得的樣品拉曼光譜。
解析：
這段文字描述了一張科學(xué)圖表（圖1）中的四個子圖（a, b, c, d），每個子圖展示了使用不同技術(shù)對商業(yè)碳納米管（CNT）樣品進(jìn)行表征的結(jié)果。解析如下：
圖1a: STEM圖像
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技術(shù)： 掃描透射電子顯微鏡 (Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM)
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內(nèi)容： 展示了商業(yè)碳納米管的形貌和結(jié)構(gòu)。STEM能提供高分辨率的材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，特別是原子序數(shù)襯度（Z襯度），常用于觀察納米管、顆粒等。
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目的： 直觀顯示碳納米管的整體形態(tài)、直徑、長度、團(tuán)聚情況等宏觀/介觀結(jié)構(gòu)特征。
圖1b: HREM圖像
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技術(shù)： 高分辨電子顯微鏡 (High-Resolution Electron Microscopy, HREM) - 通常指高分辨透射電鏡（HRTEM）。
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內(nèi)容： 展示了樣品的局部高分辨率圖像。HREM/HRTEM能夠達(dá)到原子級分辨率，直接觀察晶格條紋、原子排列、缺陷（如位錯、空位、層錯）等。
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目的： 揭示碳納米管壁的原子級結(jié)構(gòu)、石墨烯層的堆疊方式、是否存在缺陷或非晶區(qū)域等微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。
圖1c: 碳和氧K邊NEXAFS譜
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技術(shù)： 近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS) 光譜，具體測量的是K吸收邊（K-edge）。
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內(nèi)容： 展示了樣品中碳（C）元素和氧（O）元素的K邊吸收譜。K邊對應(yīng)元素內(nèi)層1s電子被激發(fā)到未占據(jù)態(tài)的過程。譜圖的特征（峰位、峰形、強(qiáng)度）反映了元素的化學(xué)態(tài)（如sp²/sp³雜化、官能團(tuán)類型）、電子結(jié)構(gòu)（未占據(jù)態(tài)密度）和局部幾何結(jié)構(gòu)。
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目的： 定量或半定量分析樣品中碳的成鍵狀態(tài)（石墨化程度、缺陷類型）以及含氧官能團(tuán)（如羰基、羧基、羥基、環(huán)氧基等）的種類和相對含量，這對于理解碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。
圖1d: 拉曼光譜（266 nm & 532 nm）
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技術(shù)： 拉曼光譜 (Raman Spectroscopy)
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內(nèi)容： 展示了使用兩種不同激發(fā)波長激光（266 nm 紫外激光 和 532 nm 可見綠光激光）測得的同一樣品的拉曼光譜。
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目的：
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表征碳材料的振動模式：如D峰（無序/缺陷誘導(dǎo)）、G峰（石墨sp²鍵）、2D峰（二級雙聲子過程，反映層數(shù)/堆疊）等。
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比較不同激發(fā)波長下的光譜差異：不同波長的激光對材料具有不同的穿透深度和共振效應(yīng)。紫外激光（266 nm）對表面官能團(tuán)、無序結(jié)構(gòu)、某些特定鍵合更敏感；可見光激光（532 nm）則對體相的石墨sp²結(jié)構(gòu)更敏感。通過對比兩種波長的光譜，可以更全面地了解樣品的結(jié)構(gòu)特征（如缺陷分布、表面/體相差異、共振增強(qiáng)效應(yīng)等）。
總結(jié)：
這段文字及其描述的圖1展示了對商業(yè)碳納米管樣品進(jìn)行的一套多角度、互補(bǔ)的表征技術(shù)組合：
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STEM 提供形貌和整體結(jié)構(gòu)。
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HREM 揭示原子級精細(xì)結(jié)構(gòu)。
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NEXAFS 分析碳和氧的化學(xué)態(tài)及官能團(tuán)。
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多波長拉曼光譜 表征晶格振動模式，并利用不同激光波長探測結(jié)構(gòu)敏感性的差異。
這些信息共同構(gòu)建了對該商業(yè)碳納米管樣品的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、表面性質(zhì)和缺陷狀態(tài)的全面認(rèn)識。
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圖 2.
a) 不同溫度下碳納米管（CNT）的原位拉曼光譜。
b) 模型碳材料不同位置處（拉曼）D、G和D'模式隨溫度變化的光譜。標(biāo)注的溫度代表樣品表面的直接溫度，由樣品上的測溫儀獲得。相對的步驟（標(biāo)記點(diǎn)）指示了不同官能團(tuán)的去除溫度：羧基 (245℃)、之字形邊緣上的內(nèi)酯基 (298℃)、酸酐基團(tuán) (497℃)、扶手椅邊緣上的內(nèi)酯基 (585℃)、酚基 (74℃) 和羰基 (926℃)。為了在相同條件下比較表面狀態(tài)，每個步驟（即每個溫度點(diǎn)）均在退火溫度下和室溫下進(jìn)行了測量。
c) 石墨晶格邊緣模型。R1-R4 代表邊緣處不同的缺陷終端。
d) 不同（拉曼）模式峰位隨溫度的線性關(guān)系。
解析：
這段文字描述了一張科學(xué)圖表（圖2）中的四個子圖（a, b, c, d），主要圍繞原位高溫拉曼光譜技術(shù)研究碳納米管（CNT）及模型碳材料表面官能團(tuán)熱去除過程及其對拉曼特征峰的影響展開。解析如下：
圖2a: 原位高溫拉曼光譜
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技術(shù)： 原位拉曼光譜 (In-situ Raman Spectroscopy)。這意味著拉曼測量是在樣品被加熱（通常是在一個可控環(huán)境的原位池中）的同時、實(shí)時進(jìn)行的。
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樣品： 碳納米管（CNT）。
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變量： 溫度（不同溫度點(diǎn)）。
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內(nèi)容： 顯示隨著溫度升高，碳納米管的拉曼光譜如何動態(tài)變化。
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目的： 實(shí)時監(jiān)測碳納米管在受熱過程中結(jié)構(gòu)（特別是表面官能團(tuán)和缺陷）的變化。這種變化會反映在拉曼特征峰（如D峰、G峰、D'峰）的強(qiáng)度、位置和線型的改變上。
圖2b: 溫度依賴性拉曼光譜 (核心圖)
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技術(shù)： 拉曼光譜（結(jié)合溫度控制）。
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樣品： 模型碳材料 (Model carbon material)。這是一種比商業(yè)CNT更理想或結(jié)構(gòu)更可控的材料，用于更清晰地研究特定效應(yīng)。
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焦點(diǎn)模式： D模、G模、D'模。這是拉曼光譜中表征碳材料結(jié)構(gòu)缺陷（D）、理想sp2晶格振動（G）以及另一種與缺陷/無序相關(guān)的振動（D'）的關(guān)鍵特征峰。
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關(guān)鍵特征：
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溫度控制與測量： 溫度是直接測量在樣品表面的真實(shí)溫度，而非爐體設(shè)定溫度，保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
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官能團(tuán)去除溫度標(biāo)記： 圖中特別標(biāo)注了不同含氧官能團(tuán)發(fā)生熱分解或脫附的特定溫度點(diǎn)（羧基-245℃, 之字形邊緣內(nèi)酯基-298℃, 酸酐基團(tuán)-497℃, 扶手椅邊緣內(nèi)酯基-585℃, 酚基-74℃, 羰基-926℃）。這些標(biāo)記點(diǎn)（“步驟”）將拉曼峰的變化與具體的表面化學(xué)變化（特定官能團(tuán)的去除）聯(lián)系了起來。（注意：原文中的溫度值如 “74 C” 和 “926 C” 存在明顯筆誤，74℃對應(yīng)酚基去除溫度過低，926℃過高，需參考上下文或文獻(xiàn)確認(rèn)合理值，可能為酚基 ~300-400℃，羰基 >600℃，此處翻譯按原文數(shù)字但標(biāo)明了單位℃）
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獨(dú)特的測量設(shè)計： 為了精確比較加熱前后的表面狀態(tài)差異，每個關(guān)鍵溫度點(diǎn)不僅在被加熱到該溫度時立即測量了光譜（原位/高溫狀態(tài)），還在冷卻回室溫后對同一樣品位置再次測量了光譜。這有助于區(qū)分溫度本身引起的峰位移動（熱膨脹效應(yīng)）和由結(jié)構(gòu)/化學(xué)變化（官能團(tuán)去除）引起的永久性變化。
圖2c: 石墨晶格邊緣模型
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內(nèi)容： 展示了一個理論模型圖，描繪了理想石墨烯片層的邊緣結(jié)構(gòu)。
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關(guān)鍵標(biāo)識： R1-R4 代表邊緣處可能存在的不同類型的終端結(jié)構(gòu)（即“缺陷終端”）。這些終端可以是懸掛鍵、氫原子終止、不同含氧官能團(tuán)（如上面提到的羧基、內(nèi)酯基等）終止，或者僅僅是不同的邊緣構(gòu)型（如扶手椅vs之字形）本身。這些不同的終止?fàn)顟B(tài)就是邊緣缺陷的具體表現(xiàn)形式。
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目的： 為圖2b中觀察到的拉曼峰變化（特別是與D峰、D'峰密切相關(guān)的缺陷變化）提供原子尺度的結(jié)構(gòu)解釋基礎(chǔ)。說明不同的R1-R4缺陷類型可能與不同的拉曼響應(yīng)或?qū)μ囟ü倌軋F(tuán)的熱穩(wěn)定性有關(guān)。
圖2d: 模式峰位-溫度線性關(guān)系
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內(nèi)容： 對圖2b或其他相關(guān)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后得出的定量關(guān)系圖。
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焦點(diǎn)： 縱軸是拉曼峰的峰位（波數(shù)，cm?¹），橫軸是溫度（℃）。
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觀察： D峰、G峰、D'峰等拉曼峰的峰位隨溫度變化表現(xiàn)出近似線性的關(guān)系（即峰位移動量Δω ≈ β × ΔT，β是溫度系數(shù)）。
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目的：
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量化溫度對拉曼特征峰位置的基本影響（主要是由晶格熱膨脹引起的）。
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強(qiáng)調(diào)即使在存在官能團(tuán)分解的結(jié)構(gòu)變化中，這種基本的溫度依賴性關(guān)系依然能被觀察到（或需要被考慮和扣除）。
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這種線性關(guān)系本身是材料的一個基本熱學(xué)性質(zhì)參數(shù)。
總結(jié)：
圖2的核心是通過原位高溫拉曼光譜技術(shù)深入研究碳納米管表面含氧官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性及其去除過程對材料拉曼特征峰（D、G、D'）的影響。實(shí)驗(yàn)設(shè)計巧妙：
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使用模型碳材料以獲得更清晰的信號。
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精確測量樣品表面真實(shí)溫度。
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將光譜變化與特定的官能團(tuán)分解溫度關(guān)聯(lián)起來，建立了表面化學(xué)與拉曼響應(yīng)的聯(lián)系。
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采用在退火溫度和室溫下分別測量同一點(diǎn)的策略，有效分離了熱效應(yīng)（可逆）和結(jié)構(gòu)/化學(xué)效應(yīng)（不可逆）。
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提供原子尺度邊緣模型（R1-R4） 解釋觀察到的缺陷效應(yīng)。
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分析并展示拉曼峰位隨溫度變化的線性關(guān)系這一基本規(guī)律。
整個圖2揭示了利用拉曼光譜（特別是D、G、D'峰）監(jiān)測和識別碳材料在熱處理過程中表面官能團(tuán)去除、缺陷演化的潛力，并對溫度效應(yīng)本身進(jìn)行了定量表征。
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圖 3.
a) 加熱溫度程序及釋放氣體的質(zhì)譜圖。
b) 一個典型的光譜及其包含三個峰（峰1：D峰；峰2：G峰；峰3：D'峰）的擬合形式。
c) D峰與G峰或D'峰的強(qiáng)度比值。這些光譜是在按照x軸所示的不同溫度退火以去除不同官能團(tuán)后（加熱程序見圖2(b)），于室溫下采集的。
解析：
這段文字描述了一張科學(xué)圖表（圖3）中的三個子圖（a, b, c），主要圍繞通過程序升溫脫附結(jié)合質(zhì)譜（TPD-MS）和室溫拉曼光譜分析，研究碳納米管（或模型碳材料）表面官能團(tuán)熱脫附行為及其對材料結(jié)構(gòu)的影響。解析如下：
圖3a: 加熱程序與釋放氣體質(zhì)譜
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技術(shù)： 程序升溫脫附結(jié)合質(zhì)譜（TPD-MS）。
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內(nèi)容：
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加熱溫度程序： 顯示實(shí)驗(yàn)過程中樣品溫度是如何隨時間變化的（通常是線性升溫）。
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釋放氣體的質(zhì)譜圖： 顯示在程序升溫過程中，從樣品表面脫附（釋放）出來的氣體（如CO, CO?, H?O等）的質(zhì)譜信號強(qiáng)度隨時間（或溫度）的變化。質(zhì)譜用于識別和定量釋放出的氣體種類。
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目的： 直接探測和關(guān)聯(lián)官能團(tuán)的熱脫附行為。 當(dāng)溫度達(dá)到特定官能團(tuán)的脫附溫度時，該官能團(tuán)會分解或脫附，產(chǎn)生特定的氣體分子（如羧基脫附產(chǎn)生CO?），在質(zhì)譜圖上會形成一個特征峰。通過分析這些峰出現(xiàn)的溫度，可以確定不同官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性（脫附溫度）。這與圖2b中提到的官能團(tuán)去除溫度相互印證。
圖3b: 典型光譜及其三峰擬合
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技術(shù)： 拉曼光譜及其分峰擬合（Deconvolution）。
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內(nèi)容：
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典型光譜： 展示了一個（或多個）具有代表性的拉曼光譜，通常在特定條件下（如特定溫度退火后）測得。
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三峰擬合： 顯示了對該光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合的結(jié)果，將其分解為三個主要的峰：
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峰1：D峰（Disorder band）：~1350 cm?¹，與材料中的缺陷、無序結(jié)構(gòu)（如sp³碳、邊緣、官能團(tuán)引入的擾動）相關(guān)。
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峰2：G峰（Graphite band）：~1580 cm?¹，與sp²雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動相關(guān)，反映材料的石墨化程度。
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峰3：D'峰：~1620 cm?¹，通常位于G峰的高波數(shù)側(cè)，也被認(rèn)為是與無序/缺陷相關(guān)的峰，有時與特定的邊緣類型或缺陷有關(guān)。
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目的： 定量分析拉曼光譜的特征峰。 通過分峰擬合，可以更精確地確定每個特征峰（D, G, D'）的峰位、峰強(qiáng)和半高寬，為后續(xù)計算峰強(qiáng)比（如圖3c）提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。這有助于揭示不同處理?xiàng)l件（如退火溫度/官能團(tuán)去除）對材料微觀結(jié)構(gòu)（特別是缺陷水平）的影響。
圖3c: D峰與G峰或D'峰的強(qiáng)度比
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技術(shù)： 拉曼光譜數(shù)據(jù)分析（基于圖3b的擬合結(jié)果）。
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內(nèi)容：
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縱軸： D峰與G峰的強(qiáng)度比（I_D/I_G）或D峰與D'峰的強(qiáng)度比（I_D/I_D'）。
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橫軸： 退火溫度。這些溫度對應(yīng)于圖2b中用于去除特定官能團(tuán)的溫度（如245℃, 298℃, 497℃, 585℃等）。
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關(guān)鍵信息： 光譜是在樣品經(jīng)過指定溫度退火并冷卻至室溫后測量的（加熱程序參考圖2b）。
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目的： 建立官能團(tuán)去除與材料結(jié)構(gòu)缺陷變化的定量關(guān)系。
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I_D/I_G 比值： 這是表征碳材料無序度/缺陷水平最常用的參數(shù)。比值越高，通常意味著材料中的缺陷（sp³碳、邊緣、空位、官能團(tuán)引入的畸變等）越多。
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I_D/I_D' 比值： 有時也被用來區(qū)分不同類型的缺陷或提供更細(xì)致的結(jié)構(gòu)信息。
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關(guān)聯(lián)性： 通過觀察在不同溫度退火（即去除不同官能團(tuán)）后測得的I_D/I_G（或I_D/I_D'）比值的變化，可以研究：
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去除特定官能團(tuán)是否顯著降低了材料的缺陷水平（導(dǎo)致I_D/I_G下降）？
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某些官能團(tuán)的去除是否對缺陷結(jié)構(gòu)有特定的影響（可能反映在I_D/I_D'的變化上）？
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官能團(tuán)的存在/去除如何影響碳材料（如碳納米管或石墨烯邊緣）的局部原子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)？
總結(jié)：
圖3的核心是通過TPD-MS（圖3a）和室溫拉曼光譜分析（圖3b, c），深入研究碳材料表面官能團(tuán)的熱脫附行為及其對材料本征結(jié)構(gòu)（特別是缺陷水平）的影響：
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圖3a (TPD-MS)： 直接觀測和量化不同官能團(tuán)在程序升溫過程中的脫附事件（通過釋放的氣體），確定其脫附溫度。
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圖3b (拉曼擬合)： 提供對拉曼光譜進(jìn)行精確量化分析的方法（三峰擬合），分離D、G、D'峰的貢獻(xiàn)。
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圖3c (峰強(qiáng)比分析)： 關(guān)鍵結(jié)果圖。 將經(jīng)過不同溫度（對應(yīng)不同官能團(tuán)脫除）退火后的材料在室溫下的缺陷水平（I_D/I_G） 或特定缺陷特征（I_D/I_D'） 的變化系統(tǒng)地展示出來。這清晰地揭示了：
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官能團(tuán)的脫除過程如何影響材料的微觀結(jié)構(gòu)。
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不同官能團(tuán)對材料缺陷狀態(tài)的“貢獻(xiàn)”可能不同。
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通過控制熱處理溫度去除特定官能團(tuán)，可以調(diào)控材料的缺陷水平。
整個圖3與圖2緊密相關(guān)（特別是圖2b的加熱程序和官能團(tuán)去除溫度），共同構(gòu)成了對碳納米管（或模型碳材料）表面化學(xué)與結(jié)構(gòu)缺陷關(guān)系的全面研究。
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圖 4.
a) 典型石墨結(jié)構(gòu)（高度有序熱解石墨，HOPG）和典型生物質(zhì)衍生無定形碳（經(jīng)退火處理的水熱碳，annealed HTC）的拉曼光譜。
b) 水熱葡萄糖（一種富碳有機(jī)結(jié)構(gòu)）的拉曼光譜。
c) 無定形碳的 l/e 隨溫度的變化。該碳質(zhì)材料在 600°C 后可被稱為碳。該材料的三個演變階段分別由有機(jī)結(jié)構(gòu)主導(dǎo)（階段1）、無定形碳主導(dǎo)（階段2）以及無定形碳與石墨晶格混合主導(dǎo)（階段3）。
解析：
這段文字描述了一張科學(xué)圖表（圖4）中的三個子圖（a, b, c），主要圍繞對比不同碳結(jié)構(gòu)（高度有序石墨 vs 生物質(zhì)衍生無定形碳）的拉曼光譜特征，并展示生物質(zhì)前驅(qū)體（葡萄糖）在熱處理過程中向碳材料的結(jié)構(gòu)演變。解析如下：
圖4a: 典型石墨與生物質(zhì)無定形碳的拉曼光譜對比
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HOPG (高度有序熱解石墨)： 這是高度結(jié)晶、有序的石墨結(jié)構(gòu)代表，具有非常低的缺陷密度。
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Annealed HTC (經(jīng)退火處理的水熱碳)： HTC 指水熱碳化（HydroThermal Carbonization），是一種利用生物質(zhì)（如葡萄糖）在高溫高壓水熱條件下制備碳材料的方法。所得水熱碳通常是高度無定形、富含含氧官能團(tuán)的。這里的 “annealed” 表明該樣品經(jīng)過了后續(xù)的熱處理（退火），可能部分去除了官能團(tuán)并略微提高了有序度，但其主體結(jié)構(gòu)仍是無定形碳。
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技術(shù)： 拉曼光譜。
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目的： 直觀對比兩種極端碳結(jié)構(gòu)的拉曼特征差異。
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HOPG 預(yù)期光譜： 應(yīng)呈現(xiàn)非常尖銳且強(qiáng)的 G 峰（~1580 cm?¹），代表其完美的 sp² 晶格振動；D 峰（~1350 cm?¹）非常弱或幾乎不可見，表明其缺陷極少。
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Annealed HTC 預(yù)期光譜： 應(yīng)呈現(xiàn)較寬的 D 峰 和 G 峰，且 I_D/I_G 比值較高，這是無定形碳的典型特征，反映了其結(jié)構(gòu)中存在大量的無序、缺陷和小的 sp² 碳簇。D' 峰（~1620 cm?¹）也可能比較明顯。
圖4b: 水熱葡萄糖的拉曼光譜
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樣品： 水熱葡萄糖 (Hydrothermal glucose)： 指葡萄糖在水熱條件下（但可能尚未完全碳化）形成的產(chǎn)物。此時，它本質(zhì)上還是一個富碳的有機(jī)結(jié)構(gòu)，可能包含未反應(yīng)的糖分子、中間產(chǎn)物、以及初始形成的非常小的、無序的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)單元，但遠(yuǎn)未達(dá)到“碳材料”的典型結(jié)構(gòu)。
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技術(shù)： 拉曼光譜。
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目的： 展示碳化前驅(qū)體（有機(jī)結(jié)構(gòu)）的初始拉曼特征。
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預(yù)期光譜： 與圖4a中的兩種碳材料光譜會顯著不同。它可能包含：
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來自殘留葡萄糖分子或中間有機(jī)物的特征振動峰（如C-H, C-O, C=O伸縮振動等），這些峰通常位于不同的波數(shù)范圍（如 800-1800 cm?¹ 內(nèi)更復(fù)雜的峰形）。
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非常寬泛、彌散的D峰和G峰（如果已有微小碳簇形成），但強(qiáng)度弱且特征不明顯。
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意義： 作為圖4c中階段1（有機(jī)結(jié)構(gòu)主導(dǎo)） 的典型代表，與后續(xù)碳化階段的光譜形成對比。
圖4c: 無定形碳的 l/e 隨溫度變化及碳化階段劃分
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關(guān)鍵參數(shù)： l/e： 這是一個需要特別注意的縮寫。結(jié)合上下文（圖4a討論拉曼光譜，圖4b是拉曼光譜，圖4c是“變化”且與溫度相關(guān)），“l/e” 極有可能是筆誤或特定縮寫，最合理的解釋是指拉曼光譜中的某個關(guān)鍵參數(shù)，特別是與缺陷相關(guān)的 I_D/I_G 比值（D峰與G峰的強(qiáng)度比）。I_D/I_G 是表征碳材料無序程度/缺陷水平的最核心參數(shù)之一。在無定形碳向更有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，這個比值會發(fā)生變化。
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變量： 溫度（X軸）。
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內(nèi)容：
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展示了某種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)材料（很可能是類似圖4b的水熱葡萄糖或其衍生物）在程序升溫?zé)崽幚磉^程中，其 l/e (極可能是 I_D/I_G) 隨溫度的變化曲線。
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標(biāo)注了一個關(guān)鍵溫度點(diǎn)：600°C。文字說明“該碳質(zhì)材料在 600°C 后可被稱為碳”，意指在此溫度以上，材料經(jīng)歷了充分的碳化，脫除了大部分非碳元素（H, O, N等），其結(jié)構(gòu)主要由碳原子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，可以明確歸類為“碳材料”。
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劃分了三個結(jié)構(gòu)演變階段：
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階段1 (Step 1)：有機(jī)結(jié)構(gòu)主導(dǎo) (Organic structure)： 低溫區(qū)。對應(yīng)于前驅(qū)體（如葡萄糖）的脫水、縮聚等初始反應(yīng)，形成富碳的有機(jī)大分子或聚合物。此時的“l/e”可能不穩(wěn)定或具有有機(jī)物的特征（如果“l/e”確實(shí)是I_D/I_G，則此階段可能無法有效定義或值很高/很低，取決于微小碳簇的形成）。
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階段2 (Step 2)：無定形碳主導(dǎo) (Amorphous carbon)： 中溫區(qū)（可能從幾百度開始，持續(xù)到600°C或更高）。隨著溫度升高，脫除揮發(fā)分（H?O, CO, CO?, CH?等）加劇，有機(jī)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為主要由 sp² 和 sp³ 碳組成的、高度無序的無定形碳網(wǎng)絡(luò)。此時材料的拉曼光譜應(yīng)呈現(xiàn)典型的無定形碳特征（寬D峰、寬G峰，高 I_D/I_G）。“l/e” (I_D/I_G) 在此階段可能達(dá)到一個相對穩(wěn)定的較高值，代表高度的無序性。
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階段3 (Step 3)：無定形碳與石墨微晶混合 (Amorphous carbon mixed with graphitic lattices)： 高溫區(qū)（600°C以上）。溫度繼續(xù)升高，碳化過程深化，無定形碳網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部開始發(fā)生結(jié)構(gòu)重排和有序化。小的 sp² 碳簇可能逐漸長大、合并，形成稍大的、具有類石墨短程有序的微晶（graphitic lattices），但仍然嵌入在大量的無定形基質(zhì)中。此時，材料是無定形碳基體中分散著石墨微晶的混合結(jié)構(gòu)。反映在拉曼光譜上，G峰可能會略微變窄、變強(qiáng)，D峰可能略有變化，“l/e” (I_D/I_G) 可能會開始下降，表明整體無序度的略微降低和微晶尺寸的增大（符合Tuinstra-Koenig關(guān)系）。這種變化在圖4c中應(yīng)表現(xiàn)為600°C以上曲線呈現(xiàn)下降趨勢。
總結(jié)：
圖4的核心是通過拉曼光譜分析，對比高度有序石墨與生物質(zhì)衍生無定形碳的結(jié)構(gòu)差異，并追蹤生物質(zhì)前驅(qū)體（葡萄糖）在熱處理（碳化）過程中的結(jié)構(gòu)演變：
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圖4a： 提供基準(zhǔn)對比，凸顯高度有序石墨（HOPG） 與 生物質(zhì)衍生無定形碳（Annealed HTC） 在拉曼光譜上的本質(zhì)區(qū)別（有序 vs 無序）。
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圖4b： 展示碳化過程的起點(diǎn)——前驅(qū)體有機(jī)結(jié)構(gòu)（水熱葡萄糖） 的初始拉曼特征，為理解后續(xù)演變提供參照。
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圖4c： 關(guān)鍵演變圖。 通過監(jiān)測關(guān)鍵拉曼參數(shù) （l/e，極可能指 I_D/I_G） 隨溫度的變化，系統(tǒng)揭示了生物質(zhì)碳化過程中結(jié)構(gòu)演變的三個階段：
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階段1 (有機(jī)結(jié)構(gòu))： 前驅(qū)體轉(zhuǎn)化初期。
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階段2 (無定形碳主導(dǎo))： 形成典型的高度無序碳網(wǎng)絡(luò)。
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階段3 (無定形碳+石墨微晶)： 高溫下發(fā)生部分有序化（石墨微晶形成），材料結(jié)構(gòu)向更有序方向緩慢發(fā)展。明確 600°C 是材料可被稱為“碳”的閾值溫度。
整個圖4清晰地描繪了從生物質(zhì)有機(jī)前驅(qū)體到無定形碳，并在高溫下發(fā)生部分石墨化的碳材料形成路徑，強(qiáng)調(diào)了拉曼光譜（特別是I_D/I_G）在表征這一結(jié)構(gòu)演變過程中的關(guān)鍵作用。
本文探討和分析了缺陷在碳納米管（CNT）和生物質(zhì)衍生碳的拉曼光譜中的作用。研究通過原位拉曼光譜技術(shù)，跟蹤了商業(yè)碳納米管在退火處理過程中不同氧功能基團(tuán)和氫原子的去除，揭示了這些動態(tài)表面變化對拉曼光譜的影響。同時，研究還利用生物質(zhì)衍生碳作為無定形碳模型，探討了無 定形組分對拉曼光譜的復(fù)雜影響，并考慮了來自同一譜區(qū)的分子振動的拉曼信號。通過深入理解不同類型缺陷對這兩種特定碳模型的基本影響，研究旨在為通過拉曼光譜高可靠性地分析不同碳材料提供啟示。文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)了拉曼光譜在區(qū)分不同碳雜化類型和評估其混合方面的價值，但對于含有無定形組分的材料，需要結(jié)合其他技術(shù)以獲得對其真實(shí)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的全面理解。https://doi.org/10.1016/i.carbon.2024.118998
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
